Évolution holistique du transfert de charge vers les sites de surface du photocatalyseur cartographié pour la première fois

Les photocatalyseurs peuvent utiliser la lumière du soleil pour produire de l’hydrogène à partir de la séparation de l’eau et pour produire des combustibles solaires grâce au CO₂ réduction, mais le mécanisme essentiel, comment les charges photogénérées sont impliquées dans les processus de photocatalyse, est resté insaisissable depuis le début de l’étude de la photocatalyse.

Bien que d’énormes efforts aient été faits dans la préparation de photocatalyseurs et les tests de réaction photocatalytique au cours du dernier demi-siècle, le mystère du mécanisme exact derrière le processus et la façon de rendre le processus plus efficace ne sont pas connus, car les photocatalyseurs ont des caractéristiques morphologiques complexes à l’échelle nanométrique et en particulier les charges photogénérées dans la photocatalyse connaissent des durées de vie et un rythme étendus, de la femtoseconde à la seconde et du sous-nanomètre au micromètre.

Maintenant, le mystère est résolu. Des chercheurs en Chine ont cartographié l’évolution spatio-temporelle des transferts de charge dans les particules de photocatalyseur d’oxyde cuivreux (un photocatalyseur typique composé d’un seul atome de cuivre et d’un atome d’oxygène), intégrant trois techniques différentes pour révéler une image holistique des mécanismes complexes de transport de charge.

L’équipe a publié ses résultats le 12 octobre dans La nature.

“Les réactions de séparation de l’eau avec des particules de photocatalyseur sont une voie prometteuse pour l’hydrogène solaire, nous nous concentrons sur la dynamique de charge photogénérée dans la photocatalyse depuis des décennies”, a déclaré l’auteur co-correspondant Li Can, professeur à l’Institut de physique chimique de Dalian (DICP) de l’Académie chinoise des sciences (CAS). “Nous pensions que le transfert et le transport des charges photoinduites dans les photocatalyseurs, et du volume aux sites de réaction de surface, est la clé déterminant l’efficacité photocatalytique ; cependant, il est difficile de comprendre les mécanismes qui couvrent une large gamme spatio-temporelle allant des sous-nanomètres aux micromètres et de femtosecondes à secondes.”

Selon Li, suivre minutieusement ce processus dans une particule de photocatalyseur a longtemps été considéré comme un rêve, mais l’équipe de recherche a finalement atteint cet objectif.

“La photocatalyse commence généralement par la récolte énergie solaire dans le matériau semi-conducteur particulaire, qui transforme les photons solaires absorbés en charges excitées (électrons et trous). Ces charges excitées participent aux réactions photocatalytiques », a déclaré l’auteur co-correspondant Fan Fengtao, professeur au DICP. « Les électrons et les trous photo-générés nécessitent une séparation de leurs états initiaux et un transfert vers une surface de catalyseur, où ils initient des réactions pour produire combustibles chimiques.”

Pour se transférer à la surface, l’électron ou le trou sont issus de la photo-excitation, ce qui déclenche la séparation de leurs états fondamentaux. Selon Fan, le défi de l’efficacité se pose car, à de si petites échelles physiques, les photocatalyseurs manquent souvent des forces nécessaires pour séparer les charges. Une séparation efficace nécessite un champ électrique fiable.

“Pour former un champ électrique aligné dans la particule de photocatalyseur, nous avons soigneusement conçu la morphologie des particules d’oxyde cuivreux”, a déclaré le premier auteur, Chen Ruotian Ph.D. de DICP.

Appelé facette ingénierie, le travail consistait à régler avec précision le rapport entre deux des facettes des particules, à les transformer de cubes en octaèdres et à générer des champs électriques intégrés qui peuvent aider à la séparation des charges.

“Il est intéressant de noter que nous avons constaté que les champs électriques intégrés varient avec les rapports de facettes et deviennent prédominants dans la configuration à mesure que le rapport augmente”, a déclaré Chen, expliquant que les différences de potentiel d’interface observées sont en corrélation avec les raisons pour lesquelles le transfert de charge peut varier en amplitude dans différentes directions. “Ce phénomène, appelé transfert de charge anisotrope, semble optimisé dans la configuration octaédrique tronquée. Cependant, seuls les électrons sont visibles à la surface après ce réglage des facettes, ce qui indique que les trous se transfèrent difficilement à la surface et peuvent limiter l’efficacité.”

Les chercheurs ont introduit de l’hydrogène dans les particules du photocatalyseur, formant des défauts qui offrent une voie potentielle pour le transfert des trous vers la surface via un processus de piégeage sélectif, qui empêche le trou de se recombiner avec un électron.

“Nous avons constaté que les défauts étaient incorporés de manière sélective dans les facettes des particules, permettant ainsi le transfert sélectif des trous vers les facettes défectueuses”, a déclaré Fan. “Les mesures de photovoltage ont indiqué que l’incorporation sélective de défauts contribue davantage à une séparation de charge efficace. Nous avons également démontré que les électrons et les trous photogénérés peuvent être extraits de manière sélective vers des facettes spécifiques, mais le mécanisme sous-jacent à ce processus est probablement différent pour les trous que pour les électrons.”

Pour mieux comprendre l’origine spatio-temporelle de la séparation de charge efficace dans la gamme des nanosecondes, les chercheurs ont utilisé la microscopie électronique à photoémission résolue en temps – les images résultantes ont vérifié que la densité de photoélectrons varie sur différentes facettes et que les électrons se déplacent d’une facette à l’autre en temps ultrarapide Balance.

“Cependant, le transport ultrarapide n’est pas attendu du modèle conventionnel de dérive-diffusion, même s’il a longtemps été considéré comme le mécanisme de séparation de charge dominant dans la photocatalyse”, a déclaré Chen, faisant référence à l’idée qu’une charge pourrait dériver autour d’une particule, à plusieurs reprises. diffusion lorsqu’il rencontre un autre composant. “Nous avons attribué le transfert de charge ultrarapide au régime de transport balistique, dans lequel les porteurs se propagent à des vitesses extrêmement élevées, car les porteurs parcourent la longueur de la particule avant la diffusion.”

Suite au transfert de charge ultrarapide, les chercheurs ont observé une augmentation progressive des électrons sur les deux facettes, probablement due à la dérive des électrons du volume vers la surface. Pour observer directement le processus de transfert de charge, les chercheurs ont effectué une analyse de phototension transitoire et ont découvert que les signaux passaient du négatif au positif à mesure que l’échelle de temps progressait de la nano- à la microseconde.

“Nous avons vu un transfert d’électrons balistique ultrarapide vers un type de facette et un transfert de trou induit par un défaut lent vers l’autre type de facette, nous pouvons donc déterminer que la séparation spatiale efficace des photogénérés électrons et les trous sur les facettes étaient dus au mécanisme de transfert de charge spatio-temporellement anisotrope », a déclaré Fan. « Nous avons démontré que le transfert d’électrons inter-facette quasi-balistique et le piégeage sélectif dans l’espace sont les processus dominants facilitant une séparation de charge efficace dans la photocatalyse.

Pris ensemble, selon Chen, Fan et Li, cette étude suggère que les mécanismes photocatalytiques dominants pourraient se manifester et être réglés par une ingénierie rationnelle des facettes et des défauts anisotropes.

“Nous avons combiné trois méthodes différentes – la microscopie de photoémission résolue en temps (femto à nanosecondes), la spectroscopie de photovoltage de surface transitoire (nano à microsecondes) et la microscopie de photovoltage de surface (microsecondes à secondes) – comme une course de relais, pour la première fois, pour suivre l’ensemble du mécanisme de l’électron et du trou aux centres de réaction de surface en un seul photocatalyseur particule », a déclaré Li. « La capacité de suivre spatio-temporellement le transfert de charge permet de faire progresser la technique expérimentale pour comprendre les mécanismes complexes dans les dispositifs de conversion d’énergie, ouvrant la voie à la conception rationnelle de photocatalyseurs avec des performances améliorées.